2005 yılında dönemin Cumhurbaşkanı Carlo Azeglio Ciampi tarafından “hayat boyu Senatör” ilan edilerek, parlamentonun üst kanadı Senato’nun doğal üyesi olmuştu.
2006 yılında 2. Romano Prodi hükümetinin aday göstermesi ve sol partilerin desteğiyle Napolitano, İtalya Cumhuriyeti’nin 11. Cumhurbaşkanı seçilmişti.
Napolitano, cumhurbaşkanlığında 7 yıllık görev süresini 2013 yılında doldurduğunda İtalya, ciddi mali borç krizi ve seçimlerin ardından hükümet kurulamadığı için siyasi kriz içinde bulunuyordu.
Siyasi krizin bir de cumhurbaşkanlığı seçimiyle derinleşmemesi için sağ ve sol partilerin hep birlikte aday göstermesiyle Napolitano, 2013 yılında bir kez daha cumhurbaşkanı seçilmişti.
